氮氧化物是主要的大氣污染物之一，造成酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人體健康的一系列問題，危害嚴(yán)重，氮氧化物的治理是當(dāng)前大氣環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。2012年10月開始實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)焦化工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16171-2012)首次將焦?fàn)t煙囪排放的氮氧化物(NOx)列為中國(guó)焦化企業(yè)大氣污染物排放的控制指標(biāo)，從2021年1月1日開始，現(xiàn)有和新建企業(yè)都將實(shí)施500mg/m3(機(jī)焦、半焦?fàn)t)，200mg/m3(熱回收焦?fàn)t)氮氧化物排放濃度限值[1]，引起焦化行業(yè)的普遍關(guān)注。

低溫SCR技術(shù)是采用較低溫度(300℃以下)[2]的條件下活性較高的催化劑，利用NH3將煙氣中的NOx還原為N2和H2O的技術(shù)，一般采用尾部布置的方式，即脫硝裝置布置在除塵脫硫后，與一般的高溫SCR技術(shù)相比，能耗低，系統(tǒng)布置方便，催化劑壽命長(zhǎng)，運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，有效避免了傳統(tǒng)SCR技術(shù)的諸多不足，具有良的工業(yè)應(yīng)用前景，是目前國(guó)內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)研究的熱點(diǎn)。從國(guó)內(nèi)外低溫SCR技術(shù)研究現(xiàn)狀來看，該技術(shù)工業(yè)化的主要障礙是低溫范圍內(nèi)活性不高、催化劑抗硫和抗水性能差、脫硝效率不穩(wěn)定等問題。

1中試背景

焦?fàn)t在煤、焦、焦、焦、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量煙霧，其成分非常復(fù)雜，其主要污染物為二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物、多環(huán)芳烴、酚類、氰化物、硫化物、重金屬、二惡英類等[4]。張?zhí)m英等[5]采用自制串聯(lián)采樣裝置，優(yōu)選預(yù)處理方法，用GC、GC/MS測(cè)量有機(jī)污染物，對(duì)焦?fàn)t煙進(jìn)行全量有機(jī)污染物分析，共計(jì)12種、293種有機(jī)化合物。焦化尾氣中污染物成分復(fù)雜，催化劑中毒可能影響脫硝活性。

目前，國(guó)內(nèi)焦化行業(yè)SCR脫硝技術(shù)的應(yīng)用較少，而日本早在20世紀(jì)80年代就將SCR脫硝技術(shù)應(yīng)用于東京鶴見工廠的焦?fàn)t煙氣NOx控制，通過中試和工業(yè)示范裝置的建設(shè)與運(yùn)行，驗(yàn)證了技術(shù)可行性，其使用TiO2-WO3-V2O5催化劑，適宜的反應(yīng)溫度為300℃，當(dāng)氨與NOx的摩爾比(NH3/NOx)為0.92時(shí)，NOx去除率(脫硝效率)可達(dá)90%[6]。

焦尾氣排煙溫度一般在200℃以下，采用低溫SCR脫硝技術(shù)處理焦尾氣中的氮氧化物可有效減少能源消耗。目前國(guó)內(nèi)尚未應(yīng)用焦化尾氣低溫SCR技術(shù)，低溫SCR催化劑的研究大多在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行，采用模擬煙氣條件開發(fā)的SCR催化劑不一定能用于實(shí)際情況條件，為了開發(fā)可工程化應(yīng)用的焦化行業(yè)煙氣低溫脫硝催化劑，必須不斷測(cè)試開發(fā)的催化劑的實(shí)際情況，本文選擇烏海某焦化廠焦化尾氣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，測(cè)試所選用的低溫SCR催化劑條件下的脫硝效率，驗(yàn)證焦化爐尾氣低溫SCR脫硝的可行性。

2催化劑概況

試驗(yàn)選擇四川大學(xué)國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心自主開發(fā)的低溫SCR催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。該催化劑經(jīng)實(shí)驗(yàn)室條件驗(yàn)證具有良好的抗硫和抗水性能。在120~250℃的溫度范圍內(nèi)，可以維持99%以上的NO去除率。這種催化劑不僅大大降低了SCR反應(yīng)的啟動(dòng)溫度，而且具有較寬的溫度窗口和較高的反應(yīng)活性。

3中試裝置

本低溫SCR脫硝中試的工藝流程如圖1所示，采用尾部布設(shè)低溫SCR工藝。流量計(jì)1控制進(jìn)入脫硝中試裝置的煙氣量，煙氣經(jīng)除濕器后由電加熱器加熱。氨來源于液氨鋼瓶，通過流量計(jì)2控制進(jìn)入系統(tǒng)的氨量，滿足中試設(shè)定的氨氮摩爾比。流量計(jì)3控制進(jìn)入氨氣稀釋器的空氣量，稀釋后的氨氣在混合器中與煙氣充分混合后進(jìn)入脫硝反應(yīng)器。低溫SCR催化劑填充在脫硝反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為0.3m，催化劑填充高度約為0.24m，催化劑層設(shè)有溫度探頭。中試采用德國(guó)SICK公司生產(chǎn)的S710多組分氣體分析儀連續(xù)在線監(jiān)測(cè)脫硝反應(yīng)器進(jìn)出口的煙氣組分。

4實(shí)驗(yàn)部分

4.1參數(shù)選取

4.1.1NH3與NO摩爾配比

在煙氣脫硝過程中，氨、氮的摩爾比即n(NH3)/n(NO)是一個(gè)重要的工藝指標(biāo)。NH3不足會(huì)導(dǎo)致SCR反應(yīng)不完全，脫硝效率不高，而NH3過高，不僅對(duì)SCR反應(yīng)不利，還會(huì)導(dǎo)致NH3逃逸率增加。通過現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，n(NH3)/n(NO)為1是比例，保證高脫硝活性，也不會(huì)引起高NH3的逃脫。氨、氮的摩爾比確定后，根據(jù)分析儀檢測(cè)出的氮氧化物濃度，選擇合適的氨噴射量。

4.1.2煙氣空速

煙氣空速值是SCR反應(yīng)的重要參數(shù)，其意思是單位時(shí)間、單位反應(yīng)器體積中的供給體積(按基準(zhǔn)狀態(tài)計(jì)量)。在反應(yīng)器中，空速過大，煙與催化劑的接觸時(shí)間短，NOx和NH3的反應(yīng)不足，NOx的去除率低，難以達(dá)到允許的排放標(biāo)準(zhǔn)的空速過小，反應(yīng)器的利用率過低，經(jīng)濟(jì)效益下降。通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整和試驗(yàn)，本試驗(yàn)選定的最佳運(yùn)行空速值為SV=3500h-1。

4.2高負(fù)荷脫硝實(shí)驗(yàn)

進(jìn)入脫硝試驗(yàn)裝置的煙氣流量約為55m3/h，通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試，選擇催化劑層溫度為150℃進(jìn)行脫硝試驗(yàn)。結(jié)合焦?fàn)t高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的尾氣氮氧化物濃度，設(shè)定進(jìn)入系統(tǒng)的氨氣流量為0.35L/min。中試裝置打開2h后，催化劑層的溫度上升，維持在150℃。分析器得到的數(shù)據(jù)可以計(jì)算NOx去除率，即脫硝效率。圖2為反應(yīng)器進(jìn)出口的NOx濃度，淺色柱的峰值對(duì)應(yīng)的是反應(yīng)器入口的NOx濃度，深色柱的高度為反應(yīng)器出口的NOx濃度。圖3是對(duì)應(yīng)圖2的高負(fù)荷運(yùn)行脫硝效率圖。

從圖2可以看出，情況焦化煙氣中的氮氧化物濃度有很大變動(dòng)，反應(yīng)器入口NOx濃度范圍為680~1030mg/Nm3。反應(yīng)器出口NOx濃度范圍為50~260mg/Nm3，出口濃度隨入口濃度的增加而上升，脫硝效率在73%~94%范圍內(nèi)，基本穩(wěn)定在83%左右。高負(fù)荷脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中試使用的低溫催化劑適用于焦?fàn)t高負(fù)荷運(yùn)行的焦化煙。

4.3低負(fù)荷連續(xù)脫硝實(shí)驗(yàn)

中試期間，由于焦化廠部分工程檢查，焦?fàn)t進(jìn)入低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，尾氣中NOx濃度平均值約為500mg/Nm3，因此連續(xù)脫硝中試低負(fù)荷焦尾氣。試驗(yàn)條件:進(jìn)入脫硝試驗(yàn)裝置的煙流量為55m3/h左右，催化劑層溫度為150℃，進(jìn)入系統(tǒng)的氨流量為0.2L/min。圖4為低負(fù)荷連續(xù)脫硝實(shí)驗(yàn)脫硝率圖，圖表連續(xù)脫硝實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間為52小時(shí)。脫硝率在78%~98%范圍內(nèi)，運(yùn)轉(zhuǎn)中催化劑的活性沒有減弱傾向，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示選擇的低溫催化劑可用于焦化煙的連續(xù)脫硝，維持高脫硝率。

5結(jié)論和建議

(1)本低溫SCR脫硝試驗(yàn)，累計(jì)脫硝時(shí)間超過200小時(shí)，脫硝效率基本在80%以上，說明選擇的低溫脫硝催化劑滿足情況運(yùn)行條件，該低溫SCR脫硝技術(shù)適用于焦化煙，建議在焦化行業(yè)進(jìn)行工程化擴(kuò)大研究。

(2)工程設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)優(yōu)化催化劑的填充方式，根據(jù)尾氣中氮氧化物濃度的變化，設(shè)置實(shí)時(shí)智能噴射氨系統(tǒng)，合理設(shè)計(jì)從混合器結(jié)構(gòu)和混合器到反應(yīng)器的管道長(zhǎng)度。

(3)催化劑是低溫SCR脫硝的關(guān)鍵，工程催化劑用量大，需要選擇合適的空速來確定催化劑用量，同時(shí)解決催化劑大規(guī)模生產(chǎn)問題。

(4)由于焦化行業(yè)化工產(chǎn)品工段有豐富的氨水，可通過安裝蒸發(fā)器將其氨水作為還原劑來源，節(jié)約成本，合理利用資源，但需要安裝除濕裝置，減少水分對(duì)催化劑脫硝性能的干擾。