鋼鐵行業(yè)開(kāi)始超低排放，燒結(jié)煙氣的氮氧化物排放控制迫在眉睫，但燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜，溫度低，應(yīng)用通常的選擇性催化還原脫硝技術(shù)有限，需要開(kāi)發(fā)科學(xué)高效的脫硝技術(shù)。主要介紹了適合燒結(jié)煙氣的臭氧化脫硝技術(shù)原理，以及該方法目前在其他行業(yè)煙氣脫硝中的應(yīng)用現(xiàn)狀，對(duì)臭氧結(jié)合鈣法脫硫副產(chǎn)品的資源化利用提出了可行的方法。

燒結(jié)工序是鋼鐵行業(yè)污染物排放的重要來(lái)源之一，燒結(jié)工序產(chǎn)生的SO2、氮氧化物分別占鋼鐵行業(yè)總排放量的70%和50%左右。因此，燒結(jié)工序已成為鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排管理的重要領(lǐng)域。政府工作報(bào)告明確提出，2021年開(kāi)展鋼鐵行業(yè)超低排放改造，燒結(jié)機(jī)頭煙球團(tuán)燒煙粒物、二氧化硫氮氧化物小時(shí)平均排放濃度各不高于10mg/m3、35mg/m3、50tmg/m3、m3目前鋼鐵行業(yè)脫硫、除塵技術(shù)已成熟，可實(shí)現(xiàn)超低排放指標(biāo)，技術(shù)路線有很多選擇2。由于燒結(jié)煙氣溫度、濕度和煙氣的構(gòu)成比較復(fù)雜，煙氣脫硝技術(shù)不成熟。因此，燒結(jié)煙氣中氮氧化物減排技術(shù)的開(kāi)發(fā)是今后幾年鋼鐵行業(yè)污染物控制的主要工作之一。

1燃燒煙的排放特征

發(fā)電廠對(duì)煙的除塵、脫硫、脫硝有比較豐富的經(jīng)驗(yàn)和比較成熟的技術(shù)，可以為鋼鐵行業(yè)的燃燒煙的管理提供一定的參考3，但鋼鐵行業(yè)的燃燒煙發(fā)電廠鍋爐的煙各有特點(diǎn)，因此煙污染物的管理技術(shù)有所不同。

燒結(jié)煙的特特點(diǎn)主要有4:

(1)煙氣量大，波動(dòng)幅度大的

(2)被污染物成分復(fù)雜，濃度變化幅度大的

(book3)燒結(jié)煙氣溫度相對(duì)較低，根據(jù)風(fēng)箱的不同煙氣溫度差異較大，最終混合后主煙道的煙氣溫度為120~180℃

(4)濕氣量大，氧氣含量高。

燒結(jié)煙氣成分復(fù)雜多變，煙氣溫度低，濕度大，這些特征在一定程度上增加了鋼鐵燒結(jié)煙氣脫硝的難度。因此，必須綜合考慮其自身特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)適合燒結(jié)煙氣脫硝的技術(shù)，滿足國(guó)家環(huán)境排放要求，滿足循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策。

2燒結(jié)煙氣脫硝工藝

電廠煙氣脫硝起步較早，目前大部分電廠都配備煙氣脫硝工藝，而且部分已達(dá)到超低排放(NOx<50mg/m3)的排放。工業(yè)煙氣NOx排放控制技術(shù)主要有選擇性催化還原技術(shù)(SelectiveCatalyticreduction、SCR)5、活性炭吸附技術(shù)6。SCR技術(shù)廣泛應(yīng)用于煙霧脫硝中廣泛應(yīng)用7，該技術(shù)在300~400℃的低溫范圍內(nèi)，在催化劑的作用下，噴入NH3將煙霧中的NOx還原為N2，脫硝效率一般在85%以上�；钚蕴课�附技術(shù)利用活性炭的吸附性能去除NOx吸附，同時(shí)通過(guò)NH3，NOx在活性炭表面產(chǎn)生催化恢復(fù)反應(yīng)，生成N2。我國(guó)燒結(jié)煙氣溫度低，達(dá)不到SCR旗的操作溫度，投資運(yùn)行成本高，該技術(shù)不能直接應(yīng)用于燒結(jié)煙氣脫硝。因此，有必要開(kāi)發(fā)低溫?zé)煹拿撓跫夹g(shù)。

燒結(jié)煙氣中90%以上的NOx為NO8，在水中溶解度低于0.1g/dm3)。與NO 相比，NO2和N2O5在水中溶解度分別為213 g /dm3和500 g /dm3，更容易被吸收［9］。

氧化吸收法是通過(guò)強(qiáng)氧化劑將煙氣中的NO 氧化為化學(xué)性質(zhì)活潑的NO2或N2O5，然后通過(guò)堿性吸收劑進(jìn)行脫除氧［10］。臭氧氧化脫硝技術(shù)為鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙霧管理提供了新的方法。

3臭氧化脫硝技術(shù)原理和應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1對(duì)臭氧化脫硝技術(shù)原理

臭氧的氧化能力非常強(qiáng)，僅次于氟，臭氧化后的反應(yīng)產(chǎn)物為氧，無(wú)二次污染，清潔氧化劑11。臭氧氧化脫硝的原理是臭氧將煙中難溶于水的NO，氧化成易溶于水的NO2等高價(jià)氮氧化物。然后在洗滌塔內(nèi)反應(yīng)氮氧化物和堿液，達(dá)到脫硝的目的。O3和NO之間的重要反應(yīng)如下:

王智化等12對(duì)臭氧化技術(shù)的結(jié)合銨法和鈣法脫硫同時(shí)進(jìn)行了硫脫硝的試驗(yàn)研究結(jié)果表明，

NOT和臭氧的比例決定了反應(yīng)產(chǎn)品，O3/NO1時(shí)主要產(chǎn)品為NO2O3/NO>>111時(shí)主要生產(chǎn)NO2、NO3/NO5。

(2)在200℃的溫度下，NO輯的氧化速度隨比例值的增加而線性增加，但隨著溫度的增加臭氧本身的分解速度也增加。

(3)SO2不影響O3的分解和O3對(duì)NOword的氧化。

(4)??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????

代紹凱等10、Li等13的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都符合上述結(jié)論。Wang等14通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬得出相同的結(jié)論，模擬結(jié)果如圖1所示，NO鉆石不同濃度時(shí)符合上述結(jié)論。

3.2.????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????2.???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????

(2)氧化后的產(chǎn)物可與SO2同時(shí)在洗滌塔中用堿液吸收，降低脫硝的投資成本。

(3)臭氧可氧化煙霧中的大部分污染物，實(shí)現(xiàn)真正的多種污染物合作去除。

( 4) 臭氧氧化技術(shù)脫硝效率較高，可以達(dá)到90%以上，同時(shí)不會(huì)引起二次污染。

( 5) 臭氧脫硝的液相副產(chǎn)物是一種潛在的資源，可能獲得一定應(yīng)用價(jià)值［15］。

3.3.臭氧化脫硝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

張相等16臭氧結(jié)合鈣基吸收劑協(xié)同氧化降解發(fā)電廠煙氣中的NOx、SO2、Hgo等�；旌衔�收漿液協(xié)同吸收時(shí)脫硝效率超過(guò)86%，脫硫?yàn)?9%。NOx的液相吸收產(chǎn)品是NO-2。電廠原煙經(jīng)臭氧化、靜電除塵后Hg濃度低，氧化效率非常明顯，達(dá)到99%以上。二惡英在高濃度O3作用下降解析率達(dá)到94%左右。該技術(shù)成功應(yīng)用于杭州中策清泉實(shí)業(yè)有限公司6萬(wàn)Nm3/h，炭黑鍋爐煙氣脫硫脫硝改造，在不影響技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，通過(guò)低溫氧化結(jié)合濕式脫硫塔實(shí)現(xiàn)NOx排放控制。實(shí)現(xiàn)SO2從1,000，mg。/Nm3降至30，mg/Nm3，NOx從最高8000，mg/Nm3降至10。

寶鋼梅鋼180m2燒結(jié)機(jī)應(yīng)用循環(huán)流化床聯(lián)合臭氧化脫硫脫硝工藝，入口NOx濃度為250mg/m3，出口NOx濃度低于100mg/m3，實(shí)現(xiàn)脫硫效率70%左右。

河鋼唐鋼不銹鋼265mm2燒結(jié)機(jī)采用中國(guó)科學(xué)院流程結(jié)合燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)的密切相關(guān)塔聯(lián)合臭氧化脫硫脫硝汞技術(shù)及其自主開(kāi)發(fā)的煙道臭氧分布器，使臭氧在煙氣中分布更均勻，提高臭氧化效率，河鋼唐鋼厚板240分鐘2燒結(jié)機(jī)煙氣綜合治理應(yīng)用(圖2)，最終煙氣中的SO2和NOx達(dá)到國(guó)家最新排放標(biāo)準(zhǔn)(修訂表)的要求，為我國(guó)鋼鐵燒結(jié)煙氣氮化物排放提供了切實(shí)可行的技術(shù)支持。

4臭氧氧化結(jié)合鈣法脫硫副產(chǎn)品的利用問(wèn)題

臭氧化脫硝結(jié)合鈣基脫硫副產(chǎn)品主要是CaSO3、Cafer(pno2)2和Caso4的混合物。由于Ca(NO2)2溶解度較高，未經(jīng)處理直接排放，會(huì)造成地表水和地下水的亞硝酸鹽污染。目前主要有以下兩種利用途徑。

4.改性后混合作為建筑材料

副產(chǎn)品中含有較高的CaSO3，CaSO3受熱易分解(圖3)影響建筑材料的穩(wěn)定性。

CaSO4是可利用的物質(zhì)，可以考慮用加熱的方法將CaSO3氧化成CaSO4，綜合利用17。少量硝酸鈣為400~500~500℃，也可分解為Ca(NO2)2。

Ca(NO2)2是世界上應(yīng)用最廣泛的緩蝕劑，其防腐機(jī)理是亞硝酸根氧化鐵離子，在鐵表面形成Fe2O3保護(hù)膜�；炷�土每加入2%的Ca(NO22)，建設(shè)的鋼筋混凝土建筑結(jié)構(gòu)壽命增加15~20年。

綜合考慮經(jīng)濟(jì)性，臭氧氧化結(jié)合鈣脫硫副產(chǎn)品經(jīng)450℃加熱改性后，被認(rèn)為是最佳選擇，水泥可以緩解鋼筋腐蝕，降低施工溫度。

4.2、將亞硝酸鈣分離純化

張相16提出了將Ca(NO2)2從副產(chǎn)品液相中分離純化的技術(shù)(圖4):用復(fù)鹽再分解法進(jìn)行的純化回收和脫硫廢水的純化處理。不僅避免了亞硝酸鹽的二次污染，還獲得了高品質(zhì)的粒子。液相中的亞硝酸鹽可以用復(fù)鹽分解法處理。復(fù)鹽的沉淀反應(yīng)式1）、水解反應(yīng)式（2），其實(shí)是一組可逆反應(yīng)，可以通過(guò)改變條件來(lái)控制反應(yīng)方向。

5總結(jié)與展望

十三五規(guī)劃期間，燒結(jié)煙氣脫硝已經(jīng)是鋼鐵廠必須開(kāi)展的工作，臭氧氧化脫硝技術(shù)因其必要的溫度不高，能夠應(yīng)對(duì)復(fù)雜多變的煙氣環(huán)境，能夠很好地在燒結(jié)煙氣中普及。此外，臭氧氧化脫硝可與脫硫共用吸收塔，節(jié)約了燒結(jié)煙氣管理的投資成本，臭氧化聯(lián)合半干法脫硫脫硝可去除煙氣中的Hg、二惡英，實(shí)現(xiàn)多種污染物一體化脫硝。

與SCR脫硝后的產(chǎn)物直接排放相比，臭氧氧化脫硝后的副產(chǎn)物是潛在資源，經(jīng)過(guò)一定的處理可以創(chuàng)造更大的利用價(jià)值。但目前副產(chǎn)品處理沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。可以考慮利用水泥行業(yè)的水泥窯生產(chǎn)系統(tǒng)消除亞硫酸鹽的不穩(wěn)定性和亞硝酸鹽的毒性，真正實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)品的資源化利用。總的來(lái)說(shuō)，臭氧氧化脫硝在未來(lái)燒結(jié)煙氣脫硝中有很大的應(yīng)用前景。