SO3是危害性極大的燃煤污染物，研究了燃煤發(fā)電廠煙氣中SO3的生成和轉(zhuǎn)換規(guī)則，分析了燃燒前、中、后的SO3管理技術(shù)，在此基礎(chǔ)上，提出了以低溫電除塵技術(shù)為中心的SO3控制技術(shù)路線，通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外SO3的相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)，對(duì)該技術(shù)路線中SO3的測(cè)試方法進(jìn)行了初步探討，取得了一定的階段性成果，旨在參考相關(guān)技術(shù)

研究、政策制定。

中國(guó)以煤為中心的能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生根本性的變化，但由于環(huán)境容量有限，大氣污染狀況越來(lái)越嚴(yán)重，陰天、酸雨等災(zāi)害性天氣頻繁發(fā)生，PM2.5、SO3等污染物的減量控制迫在眉睫。SO3的危害比SO2大10倍，是發(fā)電廠藍(lán)煙/黃煙的原因，也是酸雨形成的主要原因。

SO3形成亞微米級(jí)H2SO4酸霧，通過(guò)煙囪排入大氣，形成二次粒子硫酸鹽，也是大氣中PM2.5的重要來(lái)源之一。另外，SO3還可能引起設(shè)備腐蝕，或與NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，引起SCR催化劑失活。燃煤電廠SO3排放一般為20mg/m3左右，按《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》

(GB13223—2011)要求，SO2排放限值為50mg/m3(重點(diǎn)地區(qū))、100mg/m3(非重點(diǎn)地區(qū)新建鍋爐)或200mg/m3(非重點(diǎn)地區(qū)現(xiàn)有鍋爐)，此時(shí)SO3排放貢獻(xiàn)較小，無(wú)需額外減排措施。

目前，江蘇、浙江、山西、廣州等地已出臺(tái)相關(guān)政策，要求燃煤發(fā)電廠參考燃?xì)廨啓C(jī)組污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值，實(shí)現(xiàn)超低排放，即在標(biāo)準(zhǔn)氧含量6%的條件下，SO2排放濃度不高于35mg/m3。國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)、環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家能源局三部委于2014年9月發(fā)布《煤電節(jié)能減排升級(jí)和改造行動(dòng)計(jì)劃(2014-

2021年)》，要求東部地區(qū)新建燃煤?jiǎn)卧�的排放基本達(dá)到燃?xì)廨唵卧�的污染物排放限制，�?duì)中部和西部地區(qū)也提出了要求。

對(duì)于這樣的超低排放工程，SO2排放限制值僅為35mg/m3，此時(shí)SO3排放貢獻(xiàn)較大，需要評(píng)價(jià)SO3排放濃度。本文分別從燃煤發(fā)電廠煙草中SO3生成、管理和測(cè)試技術(shù)三個(gè)角度進(jìn)行探討，旨在參考相關(guān)技術(shù)研究、政策制定。

1、SO3生成

SO3主要來(lái)源于煤炭中的硫分，其生成非常復(fù)雜，與鍋爐的燃燒方式、燃料成分、運(yùn)行參數(shù)、脫硝催化劑種類(lèi)和設(shè)施運(yùn)行情況等密切相關(guān)。

1.1、SO3在鍋爐爐膛的生成與轉(zhuǎn)化

燃煤中硫主要有無(wú)機(jī)硫、有機(jī)硫和元素硫三種存在形式。無(wú)機(jī)硫主要有硫化亞鐵(FeS)和硫酸鹽(CaSO4、MgSO4、FeSO4等)兩種形式。其中，在燃燒煤炭的過(guò)程中，硫化亞鐵可以發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放SO2氣體，但硫酸鹽一般不能再氧化的有機(jī)硫是指與c、h、O等要素相結(jié)合形成的CxHySz有機(jī)物，

有機(jī)硫分為脂肪硫和芳香硫，其中芳香硫比脂肪硫更具有熱穩(wěn)定性。

在硫的三種存在形式中，有機(jī)硫、元素硫和無(wú)機(jī)硫中的硫化亞鐵統(tǒng)稱(chēng)為可燃硫，一般認(rèn)為有機(jī)硫和元素硫會(huì)進(jìn)入揮發(fā)分，硫化亞鐵會(huì)在半焦中燃燒[1]。

煤炭在爐膛燃燒過(guò)程中，大部分有機(jī)硫和元素硫也被釋放，松散結(jié)合的有機(jī)硫在低溫條件下(700K)被分析，緊密結(jié)合的有機(jī)硫在高溫條件下(>；800K)被分析，當(dāng)這部分進(jìn)入揮發(fā)分的有機(jī)硫和元素硫遇到氧時(shí)，都被認(rèn)為是SO2，焦炭中殘留的硫化亞鐵被氧化，SO2[2]被釋放。

研究表明，在煤粉爐中，燃燒過(guò)程中幾乎所有的可燃硫都被氧化成氣態(tài)SO2，其中0.5%~2.0%的SO2被氧化成SO3[3]。一般燃煤在燃燒條件下SO3轉(zhuǎn)化率為0.5%~2.5%，對(duì)于硫分較低的煤種，也有文獻(xiàn)表明轉(zhuǎn)化率較高[4]。也有研究機(jī)構(gòu)在上海、四川等地電站進(jìn)行測(cè)試，認(rèn)為SO2/SO3轉(zhuǎn)換

率在1.8%~2.0%之間。此外，根據(jù)日本日立的調(diào)查，SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率在日本投入的燃煤發(fā)電廠鍋爐中小于1%[5]。

1.2、SO3在省煤器內(nèi)的生成與轉(zhuǎn)化

燃煤煙經(jīng)過(guò)省煤器對(duì)流換熱面時(shí)，煙氣中的飛灰或受熱面積灰中的氧化硅、氧化鐵、氧化鈉、氧化鋁等對(duì)SO2有一定的催化作用，鍋爐省煤器在420~600℃的溫度范圍內(nèi)，部分SO2在上述氧化物的催化作用下進(jìn)一步被氧化成SO3。

1.3、SO3在SCR中的生成和轉(zhuǎn)化

SCR中的催化劑主要是釩-鈦系催化劑，這種催化劑在保證NOx去除效率的同時(shí)，將一部分SO2催化成SO3，提高煙中的SO3濃度。脫硝系統(tǒng)中SO2轉(zhuǎn)化為SO3的轉(zhuǎn)化率為0.5%~1.5%，該轉(zhuǎn)化率與脫硝催化劑的種類(lèi)和運(yùn)行情況有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，隨著催化劑中V2O5含量越高，煙氣溫度越高，轉(zhuǎn)化率越高[6]。

2、SO3管理

2.1燃燒前SO3控制

一般來(lái)說(shuō)，煤中硫分越高，生成的SO2越多，氧化生成的SO3也越多。因此，燃燒低硫煤是降低煙氣中SO3濃度的有效方法，在難以全部更換低硫煤時(shí)，可以考慮混合一部分低硫煤來(lái)降低SO3的生成。

此外，煤粉粒度對(duì)SO3的生成量也有一定的影響，相關(guān)研究表明，當(dāng)細(xì)煤粉粒和超細(xì)煤粉粒燃燒時(shí)，隨著粒徑的減少，其燃燒率顯著提高，由于O2的加速消耗，燃燒煤粉粒周?chē)�的O2分壓力變快，此時(shí)產(chǎn)生大量CO氣體，燃燒煤粉粒周?chē)�的恢�?fù)性氣氛變強(qiáng)，最初由有機(jī)硫析出的H2S

等氣體進(jìn)一步氧化為SO2因此，細(xì)分或超細(xì)化煤粉燃燒可有效降低SO3生成。

2.2燃燒中SO3控制

燃燒中噴入堿性物質(zhì)可有效減少SO3排放，如氫氧化鈣、氫氧化鎂等。爐內(nèi)噴鈣可以去除一部分SO2和高達(dá)90%的SO3，同時(shí)防止SCR砷中毒的爐內(nèi)噴入氫氧化鎂和SO3反應(yīng)生成硫酸鎂，美國(guó)Gavin發(fā)電廠爐膛噴鎂脫硫效果顯著，Mg/SO3摩爾比為7時(shí)，SO3脫離率達(dá)到90%[7]。

2.3燃燒后SO3控制

爐后或節(jié)煤器后噴入堿性物質(zhì)也能有效減少SO3排出，如噴入氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂等粉末或漿液，達(dá)到40%~90%的SO3排出率，噴入堿的位置、數(shù)量、種類(lèi)、噴入方式不同，脫硫效果也不同[8]。

脫硝催化劑對(duì)SO2有一定的催化作用，比如V2O5可以進(jìn)一步促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)向SO3，為了減少NH4HSO4的生成和空預(yù)器的堵塞，催化劑廠家一般會(huì)根據(jù)設(shè)計(jì)含硫量制定不同含量配方的催化劑，適當(dāng)降低V2O5的含量，增加催化劑WO3，保持較高的脫硝效率，同時(shí)在一定程度上降低SO3的生成，降低SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率。

此外，吸塵器前噴入氨調(diào)質(zhì)劑也能有效地去除煙氣中的SO3，去除效率達(dá)到90%[9]。

2.4、SO3控制技術(shù)路線

本文提出了SO3控制技術(shù)路線，除了可以采用上述燃燒前、燃燒中、燃燒后SO3控制技術(shù)外，還可以在電動(dòng)吸塵器前配置煙氣冷卻器(FGC)，將煙氣溫度降低到酸露點(diǎn)以下，將煙氣中的SO3凝結(jié)成硫酸霧，大部分吸附在粉塵表面，如圖1所示，SO3與粉塵一起高效脫落，其脫落率一般為

80%，最高可達(dá)95%[10-12]。

圖1:SO3控制技術(shù)路線

傳統(tǒng)的濕法脫硫?qū)�SO3的脫硫效率不高，主要是煙氣在吸收塔內(nèi)迅速冷卻，冷卻速度比SO3被石膏漿吸收的速度快，因此很多SO3沒(méi)有時(shí)間吸收，反而很快就生成了難以吸收的亞微米硫酸霧氣溶膠粒子

本文SO3控制技術(shù)路線采用的濕法脫硫裝置(WFGD)通過(guò)噴淋層和除霧器設(shè)計(jì)的優(yōu)化，可以提高濕法脫硫的協(xié)同除塵和除塵SO3的效果[13-14]。

濕式電動(dòng)掃地機(jī)（WESP可選擇安裝）是排在煙氣控制工藝路線最后的設(shè)備，屬于多污染物脫除的精處理設(shè)備，可高效脫除吸附在煤灰表面或以氣溶膠形式存在的SO3。即使不使用低溫電除塵技術(shù)，也可以保證低SO3排放，如浙江舟山電廠濕式電除塵器出口SO3體積分為0.6×10-6，其排放率達(dá)到

71.96%[15]。

3、SO3檢查

3.1國(guó)內(nèi)、外SO3檢查標(biāo)準(zhǔn)

目前，國(guó)內(nèi)SO3檢查標(biāo)準(zhǔn)為GB4920-85、GB/T6911-2007、GB/T16157-1996、DL/T98-2006、GB/T21508-2008、HJ544-2009、如表1所示[16-23]，其中GB4920-85、GB/T13580.5-2006、GB/T215808-2、HJ544444-20095。這些標(biāo)準(zhǔn)的制作時(shí)間很長(zhǎng)，現(xiàn)在參照標(biāo)準(zhǔn)DL/T998-2006附錄a:煙草中SO3測(cè)試的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。

美國(guó)、日本、ISO等發(fā)表了SO3的檢查標(biāo)準(zhǔn)和方法:EPA-8、ANSI/ASTMD4856-2001、JISK0103、ISO787-132002、表2所示[24-28]，其中ISO787-132002只規(guī)定了硫酸根的檢查。

3.2采樣方法

SO3化學(xué)性質(zhì)活躍，與SO2相比煙氣含量較低，采樣過(guò)程中如何有效收集和避免SO2干擾是采樣的關(guān)鍵。

基于等速取樣，利用取樣槍從煙道中抽取煙氣，對(duì)取樣槍進(jìn)行保溫加熱，防止SO3在管壁凝結(jié)，然后連接過(guò)濾器過(guò)濾煙氣中的粉塵，然后連接SO3收集裝置，然后是干燥裝置、泵、流量計(jì)。

其中SO3收集方法有凝結(jié)法和吸收法2種:

(1)SO3凝結(jié)法收集裝置一般為恒溫蛇形管或螺旋管形式，可通過(guò)恒溫水浴控制凝結(jié)裝置溫度，溫度不得低于60℃，主要防止SO2凝結(jié)。DL/T998-2006、ANSI/ASTMD4856-2001、JISK0103-2005是這種方法，但日本JIS標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有提出溫度要求。

表1中國(guó)現(xiàn)行SO3測(cè)試相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

表2國(guó)外固定源SO3測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

(2)吸收法是指在冰浴中使用80%異丙醇作為吸收劑，直接吸收煙氣中的SO3，異丙醇有效吸收SO3，防止SO2氧化，然后接收3%H2O2洗氣瓶吸收煙氣中的SO2。EPA-8是這種方法。

3.3硫酸根測(cè)定方法

凝聚法搜集SO3后，用洗液清洗，測(cè)定水溶液中低濃度SO42-，根據(jù)抽樣體積折算煙中SO3濃度。水溶液中低濃度SO42-測(cè)定方法主要有重量法、鉻酸鋇光度法、離子色譜法、濁度法、容量滴定法等。其中重量法是ISO787-132002的使用方法，但該方法操作繁瑣，過(guò)程冗長(zhǎng)，操作困難，

鉻酸鋇光度法也存在類(lèi)似缺點(diǎn)，離子色譜法檢測(cè)比較方便，準(zhǔn)確性高，但設(shè)備投資費(fèi)用高，普及困難，濁度法和容量滴定法比較普遍[28]。異丙醇溶液中的SO42-可以用試劑滴定[29-30]。

3.4、SO3控制技術(shù)路線中SO3測(cè)試方法探討

如圖1所示，在電動(dòng)吸塵器前配置煙氣冷卻器(FGC)，將煙氣溫度降低到酸露點(diǎn)以下時(shí)，煙氣中SO3凝結(jié)成硫酸霧，大部分吸附在粉塵表面，因此在煙氣冷卻器前配置測(cè)量點(diǎn)，直接取樣為氣態(tài)SO3，在煙氣冷卻器后配置測(cè)量點(diǎn)時(shí)，直接取樣為硫酸霧。氣態(tài)SO3濃度的測(cè)定按標(biāo)準(zhǔn)《燃煤煙氣脫硫

設(shè)備性能測(cè)試方法》(GB/T21508-2008)或《石灰石-石膏濕式煙氣脫硫裝置性能測(cè)試規(guī)范》(DL/T998-2006)執(zhí)行。在有粉塵的條件下，粉塵吸附了一定量的SO3，此時(shí)如何測(cè)定低濃度的硫酸霧，目前沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法。

4結(jié)語(yǔ)

SO3的危害性非常大，隨著業(yè)內(nèi)超低排放聲音的加劇，SO3的減排也受到重視，建議盡快納入技術(shù)開(kāi)發(fā)和政策規(guī)范。本文分別分析了燃煤發(fā)電廠煙草中SO3的生成、管理和測(cè)試技術(shù)，進(jìn)一步分析了SO3減排技術(shù)研究建議，從

(1)研究燃燒前煤的清洗、選擇和混煤混合技術(shù)(2)分析鍋爐SO3的形成機(jī)理和形態(tài)分布，研究爐內(nèi)噴射鈣基、鎂基等堿性吸收劑對(duì)SO3濃度的影響(3)降低SCR催化劑對(duì)SO2氧化率(4)研究開(kāi)發(fā)以低溫除塵技術(shù)為核心的煙霧協(xié)同控制系統(tǒng)，使SO3在煙霧冷卻器中凝并吸附到粉塵表面，從而降低了SCR催化劑對(duì)SO2氧化率的效率(4)的研究開(kāi)發(fā)